Mise Ó jour : Janvier 2010

Pigments azo´ques

Propriétés

Ils sont formés de plusieurs groupes chromophores de type -N=N- permettant d'unir plusieurs molécules aromatiques aminées ou hydroxylées. Ils sont insolubles dans l'eau, les huiles.
Les azoïques de type "solvants" colorant les vernis sont solubles dans les solvants et insolubles dans l'eau. Ils sont fabriqués à partir d'amines très basiques.

Utilisations et sources d'exposition

  • colorant dans l'industrie textile
  • colorant dans les peintures, laques, vernis
  • colorant dans les matières plastiques...
  • fabrication de rouge à lèvres, articles de bureau, craies, papier carbone, encres d'imprimerie
  • synthèse de médicaments, pesticides, huiles.

Absorption

Par voie cutanée, respiratoire (vapeurs, aérosols, poussières), digestive.

Transport

Sanguin.

Distribution

Réduction hépatique des colorants azoïques liposolubles par les NADPH2 cytochrome C réductases.
La réduction peut se poursuivre par une hydroxydation (cytochrome P450) sur les dérivés réduits encore
liposolubles et aboutir à des molécules réactives responsables de la toxicité en absence de réactions de conjugaison (glucurono et acétyl conjugaison). Ces réactions libèrent les molécules d'origine.
La b glucuronidase peut hydrolyser le conjugué formé et restituer le métabolite hydrolysé initial au niveau de la vessie.
Réduction des dérivés azoïques par les bactéries intestinales avec libération de l'amine correspondante

Excrétion

Urinaire de dérivés glucurono-conjugués
Urinaire de dérivés acétyl-conjugués (pour les dérivés aminés).

Métabolisation

 

 

  • action méthémoglobinisante à doses élevées de colorants azoïques préparés à partir d'amines aromatiques ou de dérivés nitrés aromatiques par oxydation du fer2+ en fer3+.
  • action mutagène.
  • action sensibilisante, irritative et inflammatoire, de contact, de type cellulaire ou retardée, plus marquée pour les amines en para.
  • réactions allergiques souvent croisées s'il existe une fonction amine en para.
  • action cancérogène : cancers de la vessie chez l'homme et du foie chez le rat dus à la formation de dérivés hydroxylés formant des ions qui se lient aux protéines et acides nucléiques (b naphtylamine, benzidine, 4 aminobiphényle, 4 nitrobiphényle, colorants Direct Black 38, Direct Blue 6, Direct Brown 95).

 

Toxicité aiguë

Cutanée et/ou pulmonaire

  • Irritant pour la peau et les yeux.
  • Atteinte du système nerveux central : excitabilité, ébriété, dépression du SNC
  • Cyanose par méthémoglobinémie de 15% (ongles, ailes du nez, pourtour des lèvres), malaise général, céphalées, agitation ; cyanose ardoisée à 30%, mort à 60%. Si 50% : dyspnée, tachycardie, vomissements.

Par inhalation

  • Hépatite mixte.

Toxicité subaiguë

Pas de donnée dans la bibliographie consultée.

Toxicité chronique

  • Allergie cutanée au pigment Red 3 chez un peintre.
  • Dermite eczématiforme localisée parfois généralisée, urticaire, photosensibilisation, éruption purpurique, choc anaphylactique.
  • Hypersensibilité de type I.
  • Dépigmentation.
  • Hématurie isolée, indolore.
  • Tumeur papillomateuse bénigne du trigone (10 à 20 ans de latence).
  • Tumeur maligne de vessie.

Par inhalation :

  • irritation du nez et de la gorge (picotements)
  • irritation respiratoire (toux)
  • irritation des yeux (conjonctivite)
  • asthme.

Pigment Yellow 1 - Cl 11.680

Egalement appelé jaune Hansa, Hansa yellow : alpha-(o-nitro-p-tolylazo)-acetacet-anilide.
Selon Foussereau : "En ce qui concerne les peintures, une enquête et des analyses chimiques effectuées en 1985 par la Deutsche Forschungsgemeinschaft ont montré que, sur 75 échantillons de gouaches destinées aux enfants, 17% (13/75) renfermaient du Pigment Yellow 1, Cl 11.680, dont l'allergénicité a été démontrée dans deux cas d'eczéma à des rouges à lèvres (Sugaï, 1977)".
L'étude de Sugaï concerne des japonaises utilisant des cosmétiques. Elles avaient une dermatite pigmentée qui présentait l'aspect d'une mélanose de Riehl.

Cancérigène

CEE :

benzidine N° CAS 92-87-5 canc. Cat. 1 R45
et ses sels N° CAS

  • 531-85-1
  • 531-86-2
  • 21136-70-9
  • 36341-27-2

4 nitrobiphényle - N° CAS 92-93-3 - canc. Cat. 2 R45

colorants azoïques dérivant de la benzidine : colorants de 4-4'-diarylazobiphényle N° CAS - canc. Cat. 2 R45

  • C.I. Direct Black 38 - N° CAS 1937-37-7 - canc. Cat. 2 R45
  • C.I. Direct Blue 6 - N° CAS 2602-46-2 - canc. Cat. 2 R45
  • C.I. Direct Brown 95 - N° CAS 16071-86-6 - canc. Cat. 2 R45
CIRC :
  • benzidine : groupe 1
  • naphtylamine : groupe 1
  • amino-4-diphényle : groupe 1
  • colorants à base de benzidine : groupe 2A
Le C.I. pigment Red 49, sel monosodique peut contenir de la b-naphtylamine comme impuretés N° CAS 1248-18-6.

Mutagène

Colorants préparés à partir de la benzidine ou de l'orthotoluidine.

Reprotoxique

  • C.I. Direct Black 38 - repr. Cat. 3 R63
  • C.I. Direct Blue 6 - repr. Cat. 3 R63
 
La plupart des amines passent la barrière placentaire.

Néant.

Médicale

Avant l'embauche

  • éviter les sujets ayant un déficit en G6PD (risque de méthémoglobinémie, d'hémolyse importante), les alcooliques, les porteurs d'eczéma, les femmes enceintes, les tabagiques, les porteurs de lésions urologiques.
  • recherche d'une hématurie, examen cytologique urinaire
  • numération formule sanguine + plaquettes, dosage de la MétHb
  • dosage des transaminases et phosphatases alcalines.

Visite périodique tous les 6 mois

dosage de la méthémoglobine dans le sang £ 1,5% (transport rapide dans la glace)
rechercher ;
  • les corps de Heinz
  • la molécule mère urinaire et ses métabolites
  • corps diazoïques urinaires
  • les adduits avec l'hémoglobine dans le sang (reflet des 3 mois d'exposition antérieure)
  • une diazo-réaction de Derien (attention aux interférences médicamenteuses)
  • une hématurie, compte d'Addis avec cytodiagnostic du culot urinaire (technique de Papanicolaou)

recherche cytoscopique pour les exposés depuis plus de 10 ans
éviter les dérivés de la phénacétine (risque accru de MétHb).

Technique collective

  • Ventilation.
  • Aspiration, contrôle atmosphérique.
  • Interdiction de boire, manger, fumer sur lieux de travail.
  • Douche.
  • Travail en vase clos.

VLE VME

benzidine
 
0,001 ppm
0,008 mg/m3
4 aminobiphényle
 
0,001 ppm
0,007 mg/m3
2-naphtylamine
 
0,001 ppm
0,005 mg/m3

Technique individuelle

Gants, masques, lunettes, vêtements de travail.

 

Régles générales de prévention du risque chimique

  • Articles R 4412-1 à 21,23, 24, 26 à 58, 152, 153 du code du travail.
    (Décret n° 2003 -1254 du 23 décembre 2003).
  • Décret n° 2001-1016 du 5 novembre 2001, relatif à l'évaluation des risques et à la création d'un document unique.
  • Circulaire DRT n°12 du 24 mai 2006 relative aux régles générales de prévention du risque chimique et aux régles particulières à prendre contre les risques d'exposition aux agents cancérogènes, mutagènes ou toxiques pour la reproduction.

Maladies professionnelles

  • Article L.461-4 du code de la sécurité sociale : déclaration obligatoire d'emploi à la caisse primaire d'assurance maladie et à l'inspection du travail : tableau MP N°15, N°15 bis, N°15 ter.
  • Cytologie urinaire tous les deux ans pendant 20 ans suivant l'arrêt de toute exposition de plus de 2 à 3 ans.
    Arrêté du 5 avril 1985.

Maladies de caractère professionnelle

  • Article L.461-6 du code de la sécurité sociale et décret du 3 août 1963 (J.O du 23 août 1963) : déclaration médicale de ces affections.

Surveillance médicale renforcée pour N° CAS 92-87-5

  • Arrêté du 5 avril 1985 (J.O du 11 mai 1985) fixant les instructions techniques que doivent respecter les médecins du travail assurant la surveillance médicale des salariés exposés aux substances susceptibles de provoquer une lésion maligne de la vessie.
  • Arrêté du 11 juillet 1977 (J.O du 24 juillet 1977) fixant la liste des travaux nécessitant une surveillance médicale renforcée (préparation, emploi, manipulation ou exposition à la benzidine) et circulaire du 29 avril 1980 (non parue au J.O).
  • Circulaire du ministère du travail du 2 mai 1985 (non parue au J.O) relative aux missions du médecin du travail à l'égard des salariés en état de grossesse.
En cas de MétHb : bleu de méthylène
> 30% ou élévation du taux sur 2 dosages réalisés à 30 mn d'intervalle

En cas de MétHb > 70% et/ou hémolyse ou déficit en G6PD : exsanguino-transfusion.

Atul pigment red RS sodium salt. CSST. Service du répertoire toxicologique, 2000.

Belegaud J. Les colorants industriels. Encycl. Méd. Chir. (Paris, France), Intoxications, 16082 A10, 7-1987, 5 p.

Cavelier C., Foussereau J., Taub R. Allergie de contact et colorants. Cahiers de notes documentaires, 1988.

Foussereau J. Les eczémas allergiques cosmétologiques, thérapeutiques et vestimentaires. Masson, éd. Paris, 45-46, 1987.

Lewis R.J. SR. Sax's Dangerous Properties of industrial materials.

Sugaï T., Takahashi Y, Takashi T. Pigmented cosmetic dermatitis and coal tar dyes. Contact Dermatitis, 3, 249-256, 1977.

Testud F. Pathologie toxique en milieu de travail. Ed. Alexandre Lacassagne, Ed. Eska, 1998.

The Merck Index. 1989.